Powłoki wewnątrz metalowych puszek do żywności i napojów, mające na celu ochronę przed korozją, wytwarzane są najczęściej z lakierów otrzymywanych na bazie polimerów epoksydowych. Powszechnie stosowanym materiałem wyjściowym do produkcji żywic epoksydowych jest BADGE - skrót pochodzi od angielskiej nazwy związku (Bisphenol-A- Diglycidyl Ether).
BADGE i glycydylowy eter nowolaku NOGE, znany pod nazwą epoksy nowolaku, są również używane jako dodatki do poliestrów oraz jako środki wiążące chlorowodór wydzielany podczas degradacji powłok lakierowych otrzymywanych na bazie PVC. NOGE zawierający dwa pierścienie aromatyczne nosi nazwę BFDGE (Bisphenol F Diglycidyl Ether). W napojach BADGE występuje praktycznie jako uwodniony bisdiol (BADGE.2H2O). W puszkach z uwodnioną żywnością np. fasoli, szparagach, kukurydzy, wykrywano niewielkie ilości BADGE i BADGE.H2O. Pochodne chlorowcowe (BADGE.HCl i BADGE.2HCl) mogą powstawać w reakcji z jonami chloru obecnymi w środowisku, w trakcie utrwalania konserw w wysokiej temperaturze (pasteryzacja, sterylizacja). Głównie dotyczy to powłok z udziałem organozoli PVC (1). Podobne pochodne powstają również z udziałem BFDGE.
Wymienione substancje mogą stanowić pozostałość po polimeryzacji żywic stosowanych w produkcji lakierów. Mogą to być również produkty rozkładu powstające np. przy termicznym utrwalaniu konserwowanej w puszkach żywności. Brede C. i in. (2) badając próbki oleju roślinnego z puszek zawierających tuńczyki i sardynki znajdujących się na rynku norweskim, nie stwierdzili zawartości BADGE i jego pochodnych w ilości przekraczającej 1 mg/kg.
BADGE może wchodzić również w skład folii zawierających susceptory mikrofalowe, wystawione na działanie podwyższonych temperatur rzędu 180-200 °C, z których jego migracja do żywności jest znacząca. Sharman M. i in. (3) analizując asortymenty takich opakowań stwierdzili, że niektóre opakowania do pizzy przeznaczone do obróbki mikrofalowej zawierały BADGE w ilościach 700 - 800 mg/kg. Zasadniczą trudnością analizy BADGE jest jego nietrwałość w szczególności w mediach wodnych, w tym także stosowanych do badań migracji (4). Później okazało się, że ta „wada” jest bardzo pomocna przy opracowywaniu przez holenderski instytut TNO metod jego oznaczania już jako Normy Europejskiej.
Badanie zawartości BADGE
Paseiro L. i Simal G. (5) stosując metodę chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrem mas (LC/MS) zidentyfikowali 4 główne produkty hydrolizy wiązań epoksydowych BADGE o strukturze glikoli. Wyniki te potwierdzili Philo M.R. i in. (6), stwierdzając jednocześnie, że produkty hydrolizy są mniej toksyczne od substratu. Theobald i in. (7) zastosowali metodę chromatografii cieczowej (HPLC) do badania zawartości BADGE w różnych puszkowanych produktach znajdujących się na rynku europejskim. Były to m.in. sterylizowane skondensowane mleko, śmietana oraz oleje roślinne. BADGE był obecny w niewielkich ilościach (<1 mg/kg) tylko w niektórych próbkach śmietany. Uważa się, że tworzące się związki chlorohydroksylowe (BADGE.HCl i BADGE.2HCl) są potencjalnie rakotwórcze (8). W niektórych przypadkach prawie cały BADGE przechodzi do formy BADGE.2HCl, przy czym jego koncentracja może osiągnąć 3 mg/kg. W przeciwieństwie do BADGE, który w środowisku wodnym organizmu ludzkiego ulega dość szybkim przemianom enzymatycznym do glikoli, uznawanych za nisko toksyczne i łatwo eliminowane z ustroju, chlorowcopochodne są trwałe. Mogą one tworzyć połączenia ze związkami biogennymi takimi jak białka, enzymy, nośniki informacji genetycznej (DNA), ze wszystkimi konsekwencjami zaburzenia mechanizmów życiowych z kancerogennymi włącznie.
W puszkach do żywności
W Dyrektywie Komisji Europejskiej 90/128 /EEC (9) z 1990 roku BADGE znajduje się na liście substancji toksycznych zalecającej, iż nie powinien być on wykrywalny w żywności przy limicie detekcji wynoszącym 0,020 mg/kg lub, że jego zawartość (QM) w tworzywie nie powinna przekraczać 1 mg/kg. Limit ten został następnie rozszerzony na jego pochodne chlorowcowe i hydroksylowe i wynosi obecnie 1 mg/kg sumy migracji tych substancji. Powyższe wymagania zostały zawarte w Dyrektywie 1999/91/EC (10) będącej piątym uzupełnieniem do Dyrektywy 90/128/EEC. Doceniając wagę zagadnienia oraz zagrożenia wynikające z obecności BADGE i wielu jego pochodnych w puszkach do żywności, w ramach Europejskiego Komitetu Normalizacyjnego w Podkomitecie do Spraw Standardyzacji (CEN/TC194/SC1) w zakresie „Chemicznych metod badań materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością”, powołano grupę roboczą WG 8, w skład której wchodzą przedstawiciele laboratoriów z krajów będących członkami Unii Europejskiej oraz Laboratorium Badań Materiałów i Opakowań Jednostkowych COBRO jako jedyne laboratorium z krajów kandydujących.
Badania w grupie
Grupa zajmuje się opracowywaniem i walidacją metod badania oraz przygotowaniem norm europejskich dla niektórych związków pochodzących z żywic epoksydowych używanych do pokrywania wewnętrznych ścianek puszek metalowych do żywności. Obecnie prowadzone są badania międzylaboratoryjne mające na celu walidację metod oznaczania BADGE, BFDGE i NOGE. Zainteresowanie w przystąpieniu do badań wyraziło 16 laboratoriów UE, w tym również COBRO.
Należy podkreślić, iż COBRO oraz Instytut ze Szwecji Packforsk, biorąc udział w projekcie EUREKI CANBA 2603 „Bezpieczne opakowania metalowe do żywności”, dotyczącym tych zagadnień, miały duży wpływ na ostateczny kształt tych norm. Projekt EUREKI został zakończony w roku 2003, a udział w nim brali oprócz w/w instytucji naukowych producenci lakierów i puszek do żywności z Polski i Szwecji. Aktualnie limity migracji tych związków i ich pochodnych zawarte są w Dyrektywie 2002/16/EC z dnia 20 lutego 2002 (11), która zastępuje wcześniejszą Dyrektywę 2001/61/EC z dnia 8 sierpnia 2001 r. (12). Ponadto w Europejskim Komitecie Normalizacyjnym (CEN) opracowano dokument „Technical Specification” CEN/TS 14235:2002 (13), stanowiący przewodnik wyboru odpowiednich warunków i metod badań migracji globalnej z powłok polimerowych na podłożach metalowych w tym w puszkach do napojów. Należy nadmienić, że obecnie jeszcze żadna Dyrektywa Unii Europejskiej nie obejmuje swym zakresem powłok polimerowych na powierzchniach metalowych, a w/w dokument ma służyć jako podstawa do opracowania takiej Dyrektywy.
Regulacje prawne w Polsce:
W dniu 1 sierpnia 2003 r. ukazało się Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 9 lipca 2003 r. (Dz. U. Nr 135 Poz. 1275) do ustawy z dnia 6 września 2001 r. o materiałach i wyrobach przeznaczonych do kontaktu z żywnością (Dz. U. Nr 128 Poz. 1408), która wdraża do polskiego prawa Dyrektywę ramową 89/109/EEC (14). Rozporządzenie dotyczy wytwarzania lub przetwarzania materiałów i wyrobów z innych tworzyw niż tworzywa sztuczne.W § 2 pkt. 4 pod pojęciem materiałów i wyrobów wytworzonych z użyciem określonych pochodnych epoksydowych lub zawierających określone pochodne epoksydowe należy rozumieć:
a - materiały i wyroby wytworzone z różnych tworzyw,
b - materiały i wyroby pokryte powłokami powierzchniowymi,
c - kleje
W Rozporządzeniu od § 7 do § 10 czytamy:
§ 7.1. Materiały i wyroby wytworzone z użyciem określonych pochodnych epoksydowych lub zawierające określone pochodne epoksydowe mogą być wytwarzane lub przetwarzane z użyciem jednej lub kilku, albo mogą zawierać jedną lub kilka, z następujących substancji:
a - eter 2,2-bis (4-hydroksyfenylo) propano-bis (2,3-epksypropylu), zwany dalej BADGE i niektóre jego pochodne;
b - etery bis (hydroksyfenylo) metano-bis (2,3-epoksypropylu), zwane dalej BFDGE i ich pochodne;
c - etery glicydylowe nowolaku, zwane dalej NOGE i niektóre ich pochodne.
§ 7.2. Dopuszczalne limity BADGE, BFDGE i NOGE i ich pochodnych, uwalnianych z materiałów i wyrobów, wytworzonych z użyciem niektórych pochodnych epoksydowych lub zawierających niektóre pochodne epoksydowe, oraz zasady oznaczania ilości uwalnianych substancji określa Załącznik nr 5 do Rozporządzenia.
§ 8. W obrocie innym niż detaliczny zgodność materiałów i wyrobów z wymaganiami określonymi w obowiązujących przepisach musi być potwierdzona pisemną deklaracją producenta.
§ 9. Materiały i wyroby pokryte powłoką powierzchniową lub klejami, wytworzone z użyciem pochodnych epoksydowych lub zawierające pochodne epoksydowe, które nie spełniają wymogów rozporządzenia, mogą być wprowadzone do obrotu, pod warunkiem, że weszły w kontakt z żywnością przed dniem 1 listopada 2003 r. i są oznaczone datą napełnienia.
§ 10. Materiały i wyroby zawierające substancje o których mowa w § 7 ust.1, mogą być wprowadzane do obrotu do dnia 31 grudnia 2004 r.
Powyższe Rozporządzenie weszło w życie 15 sierpnia 2003 r. (po upływie 14 dni od dnia ogłoszenia). W załączniku Nr 5 Rozporządzenia określono dopuszczalne limity pochodnych epoksydowych:
1. Suma poziomów migracji specyficznej poniższych substancji:
1) BADGE (= eter 2,2-bis (4-hydroksyfenylo) propano-bis (2,3-epoksypropylu)),
2) BADGE x H2O,
3) BADGE x HC1,
4) BADGE x 2HC1,
5) BADGE x H2O x HCI
- uwalnianych z materiałów i wyrobów wytworzonych z użyciem pochodnych epoksydowych lub zawierających pochodne epoksydowe nie może przekraczać następujących limitów:
a) l mg/kg środka spożywczego lub płynu modelowego imitującego żywność (wyłączając tolerancję analityczną) lub
b) l mg/6 dm2 w przypadku:
- pojemników, wyrobów podobnych do pojemników lub innych wyrobów, które mogą zostać napełnione, o pojemności mniejszej niż 500 ml lub większej niż 101,
- arkuszy, folii lub innych materiałów, które nie mogą zostać napełnione lub w przypadku których ocena stosunku pomiędzy powierzchnią materiału i ilością żywności pozostającą w kontakcie z materiałem byłaby niepraktyczna.
2. Suma poziomów migracji specyficznej poniższych substancji:
1) BFDGE (= etery bis (hydroksyfenylo) metano-bis (2,3-epoksypropylu)),
2) BFDGE x H2O,
3) BFDGE x HCI,
4) BFDGE x 2HC1,
5) BFDGE x H2O x HCI
- uwalnianych z materiałów i wyrobów wytworzonych z użyciem pochodnych epoksydowych lub zawierających pochodne epoksydowe, dodana do sumy poziomów migracji substancji określonych w ust. l, nie może przekraczać następujących limitów:
a) l mg/kg środka spożywczego lub płynu modelowego imitującego żywność (wyłączając tolerancję analityczną) lub
b) l mg/6 dm2 w przypadku:
- pojemników, wyrobów podobnych do pojemników lub innych wyrobów, które mogą zostać napełnione, o pojemności mniejszej niż 500 ml lub większej niż 101,
- arkuszy, folii lub innych materiałów, które nie mogą zostać napełnione lub w przypadku których ocena stosunku pomiędzy powierzchnią materiału i ilością żywności pozostającą w kontakcie z materiałem byłaby niepraktyczna.
3. Badania migracji substancji określonych w ust. l i 2 wykonuje się zgodnie z przepisami wydanymi na podstawie art. 3 ust. 5 pkt l ustawy z dnia 6 września 2001 r. o materiałach i wyrobach przeznaczonych do kontaktu z żywnością. W przypadku wodnych płynów modelowych oznaczona migracja powinna uwzględniać wielkość migracji BADGE x 2H2O i BFDGE x 2H2O, chyba że materiał lub wyrób jest oznakowany jako przeznaczony do kontaktu tylko z żywnością, dla której wykazano, że suma poziomów migracji substancji określonych w ust. l pkt 1-4 i ust. 2 nie może przekraczać podanych limitów.
4. Migrację specyficzną substancji określonych w ust. l i 2 oznacza się zwalidowaną metodą analityczną. Jeżeli metoda taka nie istnieje, do czasu jej opracowania, może być zastosowana metoda analityczna spełniająca odpowiednie kryteria.
5. Składniki NOGE z więcej niż dwoma pierścieniami aromatycznymi i przynajmniej jedną grupą epoksydową oraz ich pochodne zawierające chlorohydrynowe grupy funkcyjne, o masie cząsteczkowej poniżej 1000 daltonów, nie mogą być wykrywane w materiałach i wyrobach wytworzonych z użyciem pochodnych epoksydowych lub zawierających pochodne epoksydowe metodą o granicy wykrywalności 0,2 mg/6 dm2, uwzględniając tolerancję analityczną.
6. Granica wykrywalności, o której mowa w ust. 5, odnosi się do zwalidowanej metody analitycznej. Jeżeli metoda taka nie istnieje, do czasu jej opracowania, może być stosowana metoda analityczna spełniająca odpowiednie kryteria.
Przepisy a rzeczywistość
Ogólnie można powiedzieć, że ustawodawstwo dotyczące migracji stwierdza, iż opakowania do żywności nie powinny wydzielać substancji w ilości zagrażającej zdrowiu i życiu człowieka. Badania substancji migrujących np. z powłok wewnętrznych metalowych puszek do żywności wykazały, że rzeczywistość rozmija się znacznie z istniejącymi przepisami m.in. z uwagi na to, iż:
- stężenie wielu substancji migrujących znacznie przekracza zalecane limity,
- większość z migrujących związków nie jest zidentyfikowana,
- niewiele z nich zostało przetestowanych toksykologicznie, wiadomo jedynie, że wiele z nich jest bardzo aktywna chemicznie.
Oto kilka przykładów wyników badań dotyczących obecności i migracji BADGE i związków pokrewnych, z powłok wewnętrznych opakowań do żywności przeprowadzonych w niektórych laboratoriach Europy Zachodniej. Badania produktów żywnościowych w puszkach (m.in. była to kukurydza, fasola, pomidory, gruszki itp.), przeprowadzone w laboratoriach kilku krajów europejskich wykazały znaczne przekroczenie zalecanych przez projekt limitów wynoszących 1 mg/kg sumy BADGE i wszystkich jego pochodnych.
W Szwajcarii, na przykład, przebadano 270 różnych produktów spożywczych. Poziom ten był przekroczony w 5 proc. próbek, w konsekwencji czego produkty te zostały wycofane z rynku. Największy poziom migracji BADGE był w puszkach z powłokami na bazie PCV oraz poliestrów, gdzie BADGE był dodatkiem. Badania migracji BADGE z powłok wewnętrznych puszek do olejów roślinnych, przeprowadzone w laboratorium Unii Europejskiej JRC w Ispra (Włochy), nie wykazały przekroczenia zalecanego limitu w badanych produktach.
Badano oleje: sojowe, słonecznikowe, kukurydziane, rzepakowe oraz oliwę z oliwek, pobranych z rynku Austrii, Niemiec, Włoch i Szwajcarii. Również nie stwierdzono przekroczenia limitu migracji BADGE do sterylizowanego, skondensowanego mleka. W laboratorium PIRA przebadano 181 puszek z rybami w oleju, puszek z mięsem i mlekiem na zawartość BADGE. Stwierdzono przekroczenie dozwolonego poziomu 1 mg/kg w 7 próbkach „nchois” (na 15 przebadanych) oraz w 5 próbkach sardynek (na 22 przebadanych). Badaniom poddano oddzielnie „wysuszone” z oleju ryby i sam olej. Okazało się, że stężenie BADGE w oleju było 20-krotnie wyższe aniżeli w rybach.
Należy jednak zdawać sobie sprawę z tego, że podawane wyniki badań mają wartość, jak na razie głównie informacyjną, co stwierdzają sami autorzy. Kontrola publiczna jest ciągle mało efektywna. Choć producenci już dziś rozumieją, że zgodnie z obowiązującym ustawodawstwem są odpowiedzialni za swoje wyroby, to znaczy, że migrujące substancje nie przekraczają dopuszczalnych limitów. Praktyczne rozwiązanie problemu wymagać będzie czasu i współdziałania przemysłu z nauką.
Ranga jaką nadano problemowi kontroli obecności omawianych związków w żywności, w krajach UE, a także w USA, uzasadnia konieczność prowadzenia badań i odpowiedniej kontroli w tym zakresie również w naszym kraju. Jest to istotne zarówno z punktu widzenia ochrony zdrowia konsumentów, jak też stanowi warunek udziału w międzynarodowej wymianie towarowej w zakresie eksportu polskiej żywności. Można oczekiwać, że w niedalekiej przyszłości nastąpi całkowita eliminacja z rynku europejskiego artykułów spożywczych nie posiadających stosownego atestu, co może poważnie zagrozić interesom producentów krajowych, jeśli na miejscu nie znajdą oni instancji odwoławczej w postaci laboratorium z personelem o niezbędnych kwalifikacjach i uprawnieniach.
W celu jak najlepszego spełnienia oczekiwań klientów w Laboratorium wprowadzono system jakości badań zgodny z wymaganiami normy PN-EN ISO/IEC 17025:2001. Laboratorium posiada od 1998 r. certyfikat akredytacji Polskiego Centrum Akredytacji nr AB 185.
Artykuł pochodzi z czasopisma Packaging Polska nr 05/04
Bibliografia.
[1] Summerfield W. i in.: Food Add. and Contam.,15; (7);1998, 818
[2] Brede C. i in.: Food Add. and Contam. 19; (5); 2002, 83
[3] Sharman M. i in.: Food Add. and Contam. 12; 1955, 779
[4] Tice i Mc Guinness: Food Add. and Contam. 4; 1987,267
[5] Paseiro L.i Simal G.: J. Anal. Chem. 345; 1993, 527
[6] Philo M.R. i in.: Food Add. and Contam. 14; 1997,75
[7] Theobald i in. Deutsche Lebensm. Rundsch.: 95; (9); 1999,362
[8] Grob K. i in.: Food Add. and Contam., 16; (12); 1999, 579
[9] Commission Directive 90/128/EEC of 23 February 1990, Official Journal of European Communities No L 349, p.26, 13.12.1990
[10] Commission Directive 1999/91/EC of 23 November 1999, Official Journal of European Communities No L 310, p.41, 4.12.1999
[11] Commission Directive 2002/16/EC of 20 February 2002, Official Journal of European Communities No L 51, p.27, 22.2.2002
[12] Commission Directive 2001/61/EC of 8 August 2001, Official Journal of European Communities No L 215, p.26, 9.8.2001,
[13] Technical Specification CEN/TS 14235 ăMaterials and articles in contact with foodstuffs - Polymeric coatings on metal substrates - Guide to the selection of conditions and tests methods for overall migrationÓ, October 2002
[14] Council Directive 89/109/EEC of 21 December1988, Official Journal of European Communities No. L 40, p.38, 11.02.1989.
